熱力型NOx的生成機(jī)理由捷里多維奇(Zeldovich)于1964年提出。熱力NOx(又稱溫度型NOx)是燃料燃燒時(shí),空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生,其生成是在高溫下由氧原子撞擊氮分子而發(fā)生下列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的結(jié)果:
其中,*一式起主導(dǎo)控制作用,而該式的反應(yīng)條件是溫度高于1500℃,所以NOx的生成與溫度有關(guān)。按照這一機(jī)理,空氣中的N2在高溫下氧化,是通過如下一組不分支的連鎖反應(yīng)進(jìn)行的,整個(gè)反應(yīng)的速度,正比于氧原子的濃度,隨著溫度的上升,氧原子濃度增大,總的反應(yīng)速度增大。
由于總反應(yīng)是吸熱反應(yīng),所以升溫有利于提高NOx的轉(zhuǎn)化率,同樣降溫會使熱力型NOx的形成受到明顯抑制。熱力型NOx生成速度與燃燒溫度關(guān)系很大,主要影響因素是燃燒溫度、氧濃度和高溫區(qū)的停留時(shí)間。
2、快速型NOx的生成機(jī)理
1)、快速型(也稱瞬時(shí)型)NOx的生成機(jī)理。
快速NOx的生成機(jī)理目前尚有爭議。弗尼莫爾(Fennimore)等人研究了減壓甲烷火焰內(nèi)HCN(氰)等濃度和溫度的變化規(guī)律,隨著燃燒溫度的上升,首先出現(xiàn)HCN,并且在火焰面內(nèi)達(dá)到大值,然后再下降。在HCN濃度降低的同時(shí),NOx濃度急劇上升。因此,弗尼莫爾等認(rèn)為,快速NOx的生成機(jī)理與熱力NOx不同,是碳?xì)浠衔锶紵纸馍傻腃H、CH2和C2基團(tuán),并破壞了空氣中N2分子鍵。
關(guān)于快速NOx的生成,一般可以認(rèn)為:碳?xì)浠衔锶剂?,在燃料過濃區(qū)域,火焰面上會生成大量的NOx,稱為快速NOx。
快速NOx只有在碳?xì)淙剂先紵龝r(shí),且燃料富裕的情況下,即碳?xì)浠衔?/span>CH較多,氧濃度相對較低時(shí)才發(fā)生,它的生成速度快,就在火焰面上形成。
快速NOx的生成機(jī)理與熱力NOx不同,而與燃料NOx的生成機(jī)理非常相似。要降低快速NOx的生成量,只要供給足夠的氧氣、以減少中間產(chǎn)物HCN、NH等即可。
2)、溫度對快速型NOx的生成影響不大。
由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成氰(HCN)和N,再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成,快速NOx的生成受溫度的影響不是很大。但燃料的種類對快速NOx生成的影響是很大的。只要達(dá)到一定溫度,快速NOx的生成主要決定于過??諝饬亢腿剂系姆N類。
3)、過量空氣系數(shù)對快速NOx的生成有很大的影響。
從快速NOx生成機(jī)理就可以知道,過量空氣系數(shù)α對快速NOx的生成有很大的影響。在任何溫度下,快速NOx的生成量在某一過量空氣系數(shù)時(shí)有一個(gè)大值。其原因在于,當(dāng)α進(jìn)一步下降后,雖然增加了碳?xì)浠衔锏臐舛?,提高了反?yīng)速度,增加了中間氮化合物的生成量,使快速NOx生成量向增加方向發(fā)展;但同時(shí),氧濃度減少,有利于HCN向N2轉(zhuǎn)變,而使快速NOx生成量又向減少方向發(fā)展。
根據(jù)NOx的生成動(dòng)態(tài)和與過量空氣系數(shù)的關(guān)系,可以把過量空氣系數(shù)α的影響分成三個(gè)區(qū)域:
*一個(gè)區(qū)域α≥1,基本上不生成快速NOx,大部分NOx都是在火焰帶的后端生成的。
第二個(gè)區(qū)域0.7≤α≤1,有相當(dāng)數(shù)量的快速NOx生成,但還未達(dá)到與火焰*高溫度相對應(yīng)的NOx平衡濃度,NOx在火焰帶后端的高溫區(qū)域內(nèi)生成。
第三個(gè)區(qū)域α<0.7,快速NOx的生成濃度與火焰*高溫度時(shí)的平衡濃度大致相等,在火焰帶的后方,已經(jīng)幾乎看不到NOx的生成。在第三個(gè)區(qū)域里,由于隨著α的減少而使平衡濃度減少,故快速NOx的生成量也減少,因此,快速NOx生成量的大值,在α=0.7附近。見圖5
圖中:1-快速NOx濃度變化曲線,2-火焰面內(nèi)NOx濃度大值變化曲線,3-火焰*高溫度對應(yīng)的NOx平衡濃度變化曲線。注:圖中Tmax=(2119±5)K
3、燃料型NOx的生成機(jī)理
1)、燃料NOx的生成機(jī)理
燃料型NOx的生成機(jī)理非常復(fù)雜,雖然多年來世界各國許多學(xué)者為了弄清其生成和破壞的機(jī)理已進(jìn)行了大量的理論和試驗(yàn)研究工作,但是對這一問題至今仍不是*清楚。這是因?yàn)槿剂闲蚇Ox的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭的比例、成分和分布有關(guān),而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)??偨Y(jié)近年來的研究成果,燃料型NOx的生成機(jī)理,大致認(rèn)為:燃料中的N通常以原子狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔?/span>相結(jié)合,形成環(huán)狀化合物或鏈狀化合物,經(jīng)氧化反應(yīng)后生成大量的NOx,這種NOx稱為燃料NOx。
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